3.5 氧化还原反应的规律

A.氧化还原反应的普遍规律

a.氧化性还原性的判断
  1.氧化性是指物质得电子的性质（或能力）；还原性是指物质失电子的性质（或能力）。
  2.氧化性和还原性的强弱取决于得失电子的难易程度，和得到失去的电子数目无关。
  3.从元素价态考虑：高氧低还中两性
  当元素处于最高价态的时候，因为其化合价不可能升高只能降低，因此只能具有氧化性。（比如一些金属阳离子）
  当元素处于最低价态的时候，因为其化合价不可能降低只能升高，因此只能具有还原性。（比如一些金属单质，\(\ce{Cl- Br- I- S^2-}\)等）

注意

处于最高/最低价态只能说明其具有氧化/还原性，不能保证其氧化/还原性强。

注意

中间价态的物质在化学反应中体现氧化性还是还原性，关键看与之反应的另一种反应物的性质。如\(\ce{H2O2}\)遇酸性\(\ce{FeCl2}\)，\(\ce{H2O2}\)体现氧化性，被\(\ce{Fe^2+}\)还原成\(\ce{H2O}\);\(\ce{H2O2}\)遇酸性\(\ce{KMnO4}\)，\(\ce{H2O2}\)体现还原性，被\(\ce{MnO4}\)氧化成\(\ce{O2}\);\(\ce{H2O2}\)遇酸性\(\ce{FeCl3}\)，\(\ce{H2O2}\)既体现氧化性，又体现还原性，被\(\ce{Fe^3+}\)催化分解成\(\ce{H2O}\)和\(\ce{O2}\)。因此不要一味地认为\(\ce{H2O2}\)是“绿色氧化剂”，当其遇到强氧化剂\(\ce{KMnO4}\)时，\(\ce{H2O2}\)就是“绿色还原剂”。所以要仔细审题，具体问题具体分析，尽量不要犯经验主义错误。

  4.稳定价态没有外加条件时，一般往生成稳价产物的方向进行。比如，N，Cl，Fe的常见稳价分别为0,-1,+3。
b.氧化剂、还原剂强弱比较
  1. 根据氧化反应原理判断：由强制弱。
  氧化还原反应中，一般氧化剂和还原剂生成的氧化产物具有氧化性；
  还原剂和氧化剂生成的还原产物具有还原性。
  因此，氧化剂的氧化性 强于 氧化产物的氧化性；
  还原剂的还原性 强于 还原产物的还原性。

注意

1. 如果条件是”通电“，一般不遵循由强制弱。
2.如果条件是“高温”“高压”，可能也不遵循由强制弱。

  2. 依据相同条件下被氧化/还原的程度
  i. 相同条件下，不同过量氧化剂作用于同一种还原剂，氧化产物价态高的，该氧化剂氧化性强。
  e.g.根据 \(\ce{2Fe + 3Cl2 \xlongequal{\Delta} 2FeCl3}，\ce{Fe + S \xlongequal{\Delta} FeS}，可以推知氧化性：\ce{Cl2 > S}\)。
  ii.相同条件下，不同过量还原剂作用于同一种氧化剂，还原产物价态低的，该还原剂还原性强。
  e.g.根据 \(\ce{Cu + 2Fe^{3+} = Cu^{2+} + 2Fe^{2+}}，\ce{3Zn + 2Fe^{3+} = Zn^{2+} + 2Fe}，可以推知还原性：\ce{Zn > Cu}\)。
  3. 依据相同氧化(/还原)剂和不同还原(/氧化)剂反应生成同一氧化产物/（还原产物）所需条件不同。一般的，反应条件越苛刻，反应物的性质越弱。
  e.g.\(\text{MnO}_2 + 4\text{HCl(浓)} \xrightarrow{\Delta} \text{Cl}_2\uparrow + \text{MnCl}_2 + 2\text{H}_2\text{O},\)
  \(2\text{KMnO}_4 + 16\text{HCl} =\!=\!= 5\text{Cl}_2\uparrow + 2\text{MnCl}_2 + 2\text{KCl} + 8\text{H}_2\text{O},\)
  两个化学方程式中的还原剂均为\(\text{HCl}\)，\(\text{MnO}_2\)氧化\(\text{HCl}\)时，既需要加热，还需要更大浓度的\(\text{HCl}\)，则\(\text{MnO}_2\)的氧化性弱于\(\text{KMnO}_4\)的氧化性。
  4. 依据金属活动性顺序推氧化性还原性。
  i.金属活动性越强，还原性越强。
  ii.金属单质越容易失去电子，还原性越强（活动性越强），失去电子之后生成的阳离子越难得电子，氧化性越弱。
  

注意

上述顺序中用的是\(\ce{Fe^2+}\)。由\(\ce{2Fe^3+ + Cu =\!= 2Fe^2+ + Cu^2+}\)可以得知，\(\ce{Fe^3+}\)的氧化性是强于\(\ce{Cu^2+}\)的。

c.谁强谁优先规律
  1.当体系中存在多种还原剂，加入氧化剂时，氧化剂优先和还原性强的物质反应。
  2.当体系中存在多种氧化剂，加入还原剂时，还原剂优先和氧化性强的物质反应。
d.守恒定律
  氧化还原反应遵循原子守恒、得失电子守恒或化合价升降守恒。
  如果是离子反应方程式，还要遵循电荷守恒。

注意

分析歧化反应或归中反应的电子转移数目时，切忌将得电子数和失电子数进行加和！如反应：\(\mathrm{Cl_2 + 2NaOH \xlongequal{} NaCl + NaClO + H_2O}\)，\(\mathrm{Cl_2}\)中的1个\(\mathrm{Cl}\)原子升1价、失去1个电子；1个\(\mathrm{Cl}\)原子降1价、得到1个电子，因此每消耗1个\(\mathrm{Cl_2}\)分子，转移电子数为“1”而不是“2”。

  重点 还原性强弱顺序
  \(\overset{-2}{S} > \overset{+4}{S} > I^{-} > Fe^{2+} > Br^{-} > Cl^{-} > Mn^{2+}\)
  硫    、亚硫、碘、铁、     溴、   氯       、锰
  留 呀留，点 铁 生 锈 了，长 绿 毛！
  （或者留呀留点铁，修路锰猛猛）
  注：化学中不存在独立的+4价的S，这里面的\(\ce{\overset{+4}{S}}\)指代的是共价化合物中的+4价S。主要存在于\(\ce{SO2}\)、\(\ce{H2SO3}\)或\(\ce{SO3^{2-}}\)中。

  氧化性强弱顺序
  \(MnO_4^- > MnO_2 > Cl_2 > Br_2 > Fe^{3+} > I_2 > S\)
  （和上面的反过来。注意上面的是亚铁离子，这里是铁离子）

B.氧化还原反应的特殊规律

a.归中反应——同元素价态变化“可靠拢，不交叉”（就近原则）
  e.g.
  
  口诀：高价氧化，低价还原，两头反应聚中间。
b.歧化反应——“邻价”
  大多数的歧化反应遵循“邻价”规律，也就是变价元素的化合价往往会向相邻价态变化。
  
  比如，上表中，\(\ce{\overset{-1}{O}}\)常常会一个变成0价态氧，另一个变成-2价的氧。

注意

要求同一物质、同一价态、同一元素的化合价自升自降才属于歧化反应。比如，高锰酸钾加热分解制取氧气，锰的化合价降低，氧的化合价升高，但是因为不是同一元素，因此不属于歧化反应。 此外，加热的时候，部分歧化反应可能不遵循邻价规律。